聚α － 烯烴的合成與應用

 

        聚α－烯烴(PAO)是市場需求增長最快的合成基礎油之一，PAO具有很好的高、低溫性能，工作溫度范圍大，蒸發(fā)率低，閃點及燃點高，使用安全，結焦少，粘度指數(shù)高，粘溫性能好，抗乳化、抗泡性能優(yōu)異，使用壽命長，良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性及電氣性能，無毒、無刺激性。適宜于調制高低溫航空潤滑油，高粘度航空潤滑油，寒區(qū)及嚴寒區(qū)內燃機油，液壓油，齒輪油，自動傳動液，冷凍機油，數(shù)控機床用油，空氣壓縮機油，長壽命潤滑油，導熱油，高壓開關油，金屬加工液，變壓器油，絕緣油等。

 

α－烯烴的制備方法較多，包括費－托合成法、伯醇脫水法、石蠟裂解法、乙烯齊聚法等。其中工業(yè)中常用的是石蠟裂解法和乙烯齊聚法。

 

        石蠟裂解法分為以活性氧化鋁為催化劑的催化裂解法和熱裂解法。1965年，Chevron公司首先實現(xiàn)熱裂解法的工業(yè)化生產。石蠟裂解法的反應機理比較復雜，但可以簡單看作是自由基反應。我國合成潤滑油生產廠家均用含蠟原料，經過熱裂解獲得α－烯烴。但到目前為止，質量不高、產量低、工藝技術落后，與國外相比，有很大的差距。

 

        乙烯齊聚法包括一步法乙烯齊聚法、兩步法乙烯齊聚法以及各種催化劑催化齊聚。1977年，Shell公司開發(fā)了SHOP法工藝，用鎳絡合物催化乙烯齊聚，1990年，美國Philips石油公司開發(fā)出用鉻系催化乙烯三聚制1－己烯工藝。目前國外基本上采用乙烯齊聚來制備α－烯烴，其優(yōu)點是質量高、產量高、工藝技術比較成熟。

 

        PAO的α－烯烴齊聚工藝分為均相法和多相法兩類。不論哪個方法，原料烯鍵的位置以及碳的數(shù)目都會對合成的PAO的性能有很大的影響。不同的催化劑、不同的反應條件都會對產物的性能產生影響。表1列出部分α－烯烴齊聚催化體系的反應條件及其產品性能。

 

酯類基礎油

 

        酯類航空潤滑油是除合成烴以外用量最多的合成航空潤滑油。具有良好的黏溫特性，能與礦物油及多數(shù)合成油混溶，加入抑制劑其氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于礦物油，具有良好的潤滑性，可生物降解。酯類油主要用于燃氣渦輪發(fā)動機，同時由于其良好的性能，也被廣泛用作壓縮機油、冷凍機油、內燃機油、金屬加工液、高速齒輪油以及潤滑脂基礎油等。

 

        酯類油是在催化劑作用下有機酸與有機醇脫水酯化制得的，其分子結構特征是分子中都含有酯基官能團－COOＲ'。根據(jù)分子中的酯基數(shù)量多少和位置不同，合成酯可以分為單酯、雙酯、多元醇酯和復酯。其中雙酯的使用溫度范圍很寬，且其傾點較低、低溫性能和潤滑性能都很高，蒸發(fā)度較小，粘度指數(shù)較高?？梢耘c礦物油以任意比例混溶，有生物降解性。具有代表性的雙酯有十二烷二酸的異C8～C13醇酯，己二酸、任二酸、癸二酸的2－乙基已基酯，三甲基己二酸的正C8～C12醇酯。部分雙酯的粘溫性示于表2。

 

        但雙酯的缺點是浸蝕某些塑料、橡膠和油漆，以及其加入礦物油中使用時，會與抗磨劑競爭金屬表面，從而使抗磨性能降低，因此必須加入與之匹配的抗磨劑。且隨著軍工技術的高速發(fā)展，雙酯類油品已經無法滿足需求。研制工作已經迅速地向性能優(yōu)異的新戊基多元醇酯－阻化酯發(fā)展了。

 

        新戊基多元醇酯－阻化酯中具有代表性的是新戊基二元醇酯、三羥甲基丙烷酯和季戊四醇酯。它們具有良好的抗氧化性能、耐熱性能、粘溫性以及良好的蒸發(fā)性。因為龐大的新戊基對酯基提供了良好的空間屏蔽作用，使新戊基多元醇熱分解生成自由基所需的活化能上升至280kJ/mol，高于一般酯類的自由能188kJ/mol，這使得阻化酯的熱分解溫度一般比二元酸酯高50℃左右，同時也使阻化酯的抗氧化性能優(yōu)于普通雙酯，被稱為阻化酯。

 

表2部分雙酯潤滑油的粘溫性能

 

氟油

 

        氟油是以分子中含有氟原子的化合物為基礎油的潤滑油的總稱。其基礎油通常為氟碳化合物、氟化聚醚、含氟聚硅氧烷等。通常情況下，氟油的密度大，化學性能穩(wěn)定。氟油具有良好的抗燃性、抗氧化性、耐化學藥品性以及耐負荷性，但其也具有粘度指數(shù)低，低溫流動性差的缺點。

 

        用于潤滑油的氟碳化合物包括氟溴烷、氟氯烷、氫氟烷和全氟烷等，是高技術領域中不可缺少的材料和工作介質。氟氯油是隨著原子能工業(yè)興起而發(fā)展出來的產品，具有很高的化學穩(wěn)定性，作為潤滑油材料適用于腐蝕性、高溫、氧化性強的環(huán)境。能承受濃硫酸、發(fā)煙硝酸、過氧化氫以及液氧的接觸而不被破壞，且使用中不會腐蝕常用的金屬材料。目前氟氯油被進一步開發(fā)，推廣用于液氧和腐蝕性較強的火箭導彈推進劑等系統(tǒng)的運轉設備上。正常情況下，氟氯油的最高工作溫度可達260℃，具有優(yōu)異的潤滑性能。除了潤滑劑外，氟氯油還可以用作阻尼液、加速度計減震液以及壓力傳遞液。

 

        氟氯油的生產方法有兩種：一種是由三氟氯乙烯在鏈轉移劑存在下用過氧化物引發(fā)聚合、得到分子量為500～2000的調聚物；另一種是由高分子量聚三氟氯乙烯經熱裂解制得。氟化聚醚即全氟聚烷基醚，全氟聚醚流體具有良好的綜合性能、耐輻射、耐氧化、耐熱、化學惰性、生物惰性、粘溫性能良好、低傾點、低揮發(fā)性、低表面張力、高比重、介電性能良好、潤滑性能良好，且只與彈性體、塑料相溶，只溶于全氟有機溶劑。全氟聚醚是在苛刻環(huán)境下非?？煽康臐櫥牧?。在化工行業(yè)中用作真空擴散泵的工作介質，也用作接觸氧氣、液氧、氧化性和腐蝕氣體的壓縮機和閥門的潤滑材料。在航天工業(yè)中用于噴氣引擎、暴露于太空和接觸氧的機械系統(tǒng)的潤滑劑。

 

        氟化聚醚的生產方法主要有兩種。一是全氟環(huán)氧化物的陰離子聚合，是美國DuPont公司采用的方法，原料為全氟環(huán)氧丙烷，在非質子溶劑中用氟離子催化，可以得到分子量2000～7000，一端為酰氟結尾的齊聚物。因酰氟端較為活潑，必須進行穩(wěn)定化處理?？梢杂萌X或者五氟化銻催化脫一氧化碳，或者以堿水解然后加熱脫去二氧化碳。二是全氟烯烴直接光照法，意大利Montefluos公司以六氟丙烯或四氟乙烯為原料在低溫下與氧一起光照可得結構略有不同的聚醚。產物中除酰氟端基外，主鏈上還存在過氧化物基團。粗產物經加熱或光照方法消除不穩(wěn)定的過氧化基團，然后用元素氟穩(wěn)定端基。

 

        氟化硅油中潤滑性能最好的事三氟丙基甲基聚硅氧烷(TFPM)。TFPM的金屬腐蝕性很小、熱穩(wěn)定性極好，用在回旋計、加速度計以及航空器等方面。其耐溶劑性好，用于與天然氣、石油氣接觸的潤滑。它也是良好的長壽命潤滑脂的基礎材料，比一般硅油潤滑脂耐負荷、耐高溫性能好，是軸承的耐用壽命大大延長。

 

合成潤滑油的發(fā)展趨勢

 

        環(huán)保與節(jié)能是合成潤滑油的發(fā)展的動力。目前，汽車和工業(yè)的飛速進步及節(jié)能減排、低碳經濟的發(fā)展，都對合成潤滑劑的未來發(fā)展提出了新的要求，推動潤滑油行業(yè)實現(xiàn)綠色、節(jié)能發(fā)展刻不容緩。

 

        工業(yè)對合成潤滑油發(fā)展的要求。近年來，工業(yè)用油的產量和需求量快速增長，工業(yè)應用中主要有齒輪油、壓縮機油、液壓油和金屬加工液等。目前接卸工業(yè)的發(fā)展趨勢是向小體積化的方向轉變，設備更加精密，提高設備的效率，減輕重量和增加可靠性，要求合成潤滑有能夠減摩節(jié)能、延長潤滑周期和設備壽命。

 

        汽車技術的發(fā)展對合成潤滑油的要求。作為潤滑油消費大戶，汽車用油要求潤滑油必須清潔和高質量。車輛和機械在節(jié)能、環(huán)保方面的要求在不斷提高，其所用潤滑油必然要求滿足新的使用要求。因此，節(jié)能和環(huán)保的潤滑油已成為合成潤滑油的發(fā)展方向。

 

結語

 

        隨著技術的不斷發(fā)展，合成潤滑油因其良好的綜合性能而愈來愈被重視。近年來，人們對生態(tài)環(huán)境和低碳排放的關注，一些合成潤滑油如低分子的聚α－烯烴和酯類合成油都有很好的生物降解性能，有更理想的節(jié)能效果，可以滿足新世紀的環(huán)保和節(jié)能的要求，有更廣闊的發(fā)展前景。